Cristales Líquidos

1. ¿Qué es un cristal líquido?

Un cristal líquido es un material que presenta al menos una fase intermedia entre la líquida isótropa y la sólida cristalina, en función de la temperatura y/o de la concentración en un determinado disolvente. Dicha fase recibe también el nombre de mesofase y, por ende, al cristal líquido se le denomina mesógeno. En este tipo de estados intermedios, las moléculas carecen del orden posicional de un cristal, pero se ordenan orientacionalmente. De esta forma, son fases fluidas y con propiedades anisótropas. Las moléculas de materiales mesógenos suelen tener una geometría determinada que facilita el empaquetamiento molecular en dichas fases anisótropas.

2. Tipos de cristales líquidos

Podemos distinguir dos tipos de cristales líquidos. Por una parte, los cristales líquidos termótropos, cuyo diagrama de fases depende únicamente de la temperatura. Por el otro, los cristales líquidos liótropos, donde además de la temperatura, la concentración del compuesto en un disolvente (normalmente agua) hace variar el diagrama de fases.

Dentro de los termótropos, los más convencionales tienen geometrías moleculares con núcleos rígidos alargados (cristales líquidos calamíticos) y en forma de disco (cristales líquidos discóticos). Unidos a estos grupos rígidos, que son los responsables del empaquetamiento preferentemente uniaxial en la mesofase, existen cadenas terminales flexibles, cuya función es la de servir de “lubricantes” entre las moléculas, confiriendo la fluidez propia del estado líquido cristalino. Estas moléculas están constituidas por distintos grupos polares que, en general, confieren un momento dipolar neto a las mismas. Dependiendo de la mesofase, los momentos dipolares moleculares pueden llegar a acoplarse formándose fases ferro-, ferri- o anti-ferroeléctricas donde existe una polarización macroscópica.

Moléculas calamítica y discótica
 

La complementariedad de todas estas propiedades se pone claramente de manifiesto a la hora de enfocar las aplicaciones tecnológicas de estos materiales. En efecto, la posibilidad de alinear las moléculas mesógenas con relativa facilidad, bajo la aplicación de campos eléctricos, magnéticos, interacciones superficiales, etc…  cambiando de esta manera la dirección de los ejes principales de las mesofases, es de una gran utilidad en aplicaciones electro-ópticas. Así, es bien conocida la industria de dispositivos ópticos basados en cristales líquidos, como las pantallas LCD o los conmutadores electro-ópticos.

En el caso de los cristales líquidos liótropos, las moléculas constituyenyes suelen ser anfífílicas, con un grupo polar que se disuelve en agua y una cadena apolar hidrófoba. Muchas moléculas orgánicas son cristales líquidos liótropos y, por ejemplo, las membranas celulares tienen un empaquetamiento molecular propio de una mesofase liótropa. Esta compatibilidad entre los mesógenos liótropos y los sistemas biológicos abre el campo de las aplicaciones de los cristales líquidos a la medicina (fármacos), la biotecnología (sensores biológicos, detectores de sistemas víricos…) o la industria alimenticia (colorantes, estabilizadores…). Otras aplicaciones de estos compuestos se pueden ver en la industria textil o en la elaboración de detergentes y jabones.

3. Mesofases

La mesofase calamítica más sencilla es la denominada nemática (N), en la cual las moléculas carecen por completo de orden posicional, pero se orientan en la misma dirección. Dicha dirección preferente viene definida por el denominado vector director, n. Aumentando el grado de orden podemos tener mesofases esmécticas (Sm), donde las moléculas se distribuyen en planos (planos esmécticos o capas esmécticas). En cada uno de estos planos el orden local es nemático. Si las moléculas se disponen perpendicularmente a las capas, la mesofase es la esméctica A (SmA), si están inclinadas tenemos la fase esméctica C (SmC).

Fases Nemática, Esméctica A y Esméctica C

En cuanto a las mesofases discóticas, las más comunes son la nemática (N_D), y las fases columnares, tanto hexagonales (C_h) como rectangulares (C_r), dependiendo de la forma de la celda unidad.

Las mesofases liótropas más comunes son la esméctica A intercalada, como ocurre en las membranas celulares, o las de tipo micela, típica de las dispersiones coloidales.

Fases micelares

4. Transiciones de fase

Los cristales líquidos presentan una gran variadad de transiciones de fase. Generalmente son transiciones dédilmente de primer orden (es decir, con una entalpía de transición muy pequeña) o de orden superior (transiciones de campo medio, de fluctuación crítica o supercríticas). Nosotros estudiamos generalmente las transiciones nemática-isótropa (N-I) y la esméctica A-nemática (SmA-N).

La transición N-I resulta de la competencia entre fuerzas excitadas térmicamente, que tienden a destruir el orden orientacional y fuerzas moleculares que tienden a alinear los ejes moelculares, según la teoría de Maier y Saupe. En principio, esta transición es de primer orden, pero debido a posibles fluctuaciones del parámetro de orden nemático puede convertirse en una transición de orden superior.

La transición SmA-N depende de dos parámetros de orden y su naturaleza es, por tanto, diferente. El orden de la misma, según la teoría de McMillan, Kobayashi y de Gennes, depende del rango de la fase nemática. Si éste es pequeño, el acoplamiento entre los parámetros de orden nemático y esméctico provoca que la transició sea de primer orden. Sin embargo, a medida que aumenta el rango nemático, varía tal acoplamiento y el orden de la transición deriva a orden superior. Cuando el rango nemátic es suficientemente grande, la fase nemática satura y la transición pertenece a la clase universal 3D-XY.

Existe otra teoróa, sin embargo, según la cual la transición SmA-N es siempre de primer orden, aunque pueda serlo muy débilmente, formulada por Halperin, Lubenski y Ma.

5. Dinámica molecular

6. Dímeros y Bananas

Además de los cristales líquidos convencionales (calamíticos y discóticos) es posible encontrar materiales mesógenos con otras geometrías moleculares. Un ejemplo lo forman los dímeros cristal líquido y las bananas:

Dímeros

Estos compuestos están formados por dos unidades mesógenas rígidas unidas por una cadena flexible espaciadora. Dependiendo de la naturaleza de los núcleos rígidos y las cadenas flexibles, así como de las posibles orientaciones entre ambos grupos, pueden distinguirse varios tipos de dímeros.

Conformaciones extendida y curvada de un dímero par

La introducción de unidades flexibles entre moléculas mesógenas provoca la aparición de modos adicionales en la respuesta dieléctrica. De estos nuevos procesos es posible extraer información acerca de la dinámica molecular. Existe una transferencia de polarización entre modos en función de la temperatura. Esta transferencia intramolecular puede ser interpretada desde el punto de vista de la existencia de acoplamiento entre modos de relajación internos y externos o, de manera equivalente, como un cambio en el promedio de la forma que adquiere la molécula.

Bananas

Este tipo de materiales fue descubierto a mediados de la última década del siglo pasado por unos científicos japoneses y su importancia radica en que tratándose de moléculas aquirales pueden presentar, debido a su geometría especial, estructuras helicoidales que les confieren propiedades ferroeléctricas (en los cristales líquidos convencionales las estructuras helicoidales ferroeléctricas aparecen cuando las moléculas son quirales). Este es uno de los campos más estudiados en la actualidad dentro de la investigación en cristales líquidos como lo demuestra la ingente cantidad de publicaciones que genera.

Molécula tipo banana

Vistas de la molécula tipo banana

Nosotros hemos podido observar varios resultados interesantes, producidos ambos mediante la aplicación de campos eléctricos: por un lado, la inducción de ferroelectricidad en compuestos inicialmente antiferroeléctricos y por otro lado, la inducción de una transición de fases B₁-B₂ a una temperatura fija.

Fase B₁

Fases B₂ Antiferroeléctricas: Racémica y Homoquiral

7. Confinamiento

El confinamiento de cristales líquidos permite avanzar en el estudio de los efectos superficiales sobre tales sistemas. Este estudio es de vital importancia a la hora de diseñar celdas de cristales líquidos de cara a aplicaciones tecnológicas. Por lo tanto, resulta evidente que la comprensión de la variación de las propiedades del cristal líquido confinado respecto al cristal líquido en estado libre o bulk, nos permitirá no sólo avanzar en el campo de la física fundamental de estos materiales, sino también en el ámbito del diseño y la síntesis de nuevos compuestos funcionalizados específicamente para aplicaciones tecnológicas concretas.

Debido al carácter polar que en general presentan los cristales líquidos, al confinar estos materiales podemos llegar a formar estructuras dieléctricas complejas. Los sistemas dieléctricos complejos son estructuras dieléctricas en las que la constante dieléctrica puede variar en una escala comparable a la longitud de onda de la radiación electromagnética del espectro visible y con un índice de refracción que varía espacialmente, en algunos casos de forma periódica y en otros de forma aleatoria. En el primero de los casos dichas estructuras dieléctricas se denominan periódicas mientras que en el segundo se denominan aleatorias.

Las estructuras dieléctricas periódicas reciben el nombre genérico de Cristales Fotónicos, aunque también se pueden denominar por su acrónimo PBG (de su acepción inglesa Photonic Band Gap). Aunque los primeros PBG se fabricaron para longitudes de onda del régimen de las microondas, rápidamente se adaptaron a longitudes de onda de la luz visible, aunque su síntesis era y es extraordinariamente compleja, pues su geometría requiere de una precisa periodicidad que permita modular convenientemente las propiedades ópticas de la luz. De hecho, se podría decir que los PBG son a la luz lo que los semiconductores a los electrones. El cristal fotónico más utilizado en la comunidad científica, consiste en una matriz de SiO₂ en el que hay huecos esféricos dispuestos en los nodos de una estructura cúbica centrada en las caras (FCC). Las aplicaciones novedosas más relevantes de este tipo de materiales se circunscriben al campo de la fotónica: láseres, dispositivos de control espontánea de la luz, guías de onda, filtros o teléfonos móviles, por citar algunas.

Cristal fotónico de óxido de silicio

Las estructuras dieléctricas aleatorias consisten en materiales formados por estructuras porosas, con huecos de diferentes formas y tamaños distribuidos aleatoriamente. En condiciones adecuadas pueden utilizarse para el mismo tipo de aplicaciones que los cristales fotónicos. Dichas condiciones hacen referencia a la posibilidad de infiltrar un cristal líquido en su interior, de tal manera que la falta de periodicidad de las cavidades del material se suple mediante las propiedades del cristal líquido confinado que permiten modular, por ejemplo, el recorrido libre medio de la luz entre dispersiones sucesivas o la constante de difusión. Así, un cristal líquido en mesofase nemática, por ejemplo, provoca una anisotropía del recorrido libre medio de la luz. Dicha propiedad puede ser modulada a voluntad en función de parámetros como la temperatura o el campo eléctrico aplicado. Por otra parte, este tipo de materiales desordenados infiltrados con cristales líquidos tiene dos ventajas importantes con respecto a los cristales fotónicos. La primera hace referencia a la relativa sencillez en la preparación, en contraposición con la síntesis compleja y el coste relativamente elevado de los cristales fotónicos. La segunda ventaja radica en que la modulación de las propiedades del material se realiza a partir de variables asignadas al cristal líquido, lo cual permite una mayor flexibilidad y un mayor espectro de aplicación que en el caso de los cristales fotónicos, que una vez fabricados únicamente servirán para un tipo de aplicación. Obviamente no todo son ventajas en este tipo de materiales. Existe un aspecto importante a tener en cuenta que es la modificación de las propiedades del cristal líquido confinado con respecto a las del mismo cristal líquido sin confinar.

ESTRUCTURAS CONFINADORAS

Existen una gran diversidad de estructuras confinadoras, ya sean matrices porosas o partículas dispersantes, a la hora de realizar este tipo de estudios. En nuestro caso estamos trabajando con dos tipos de estructuras: pseudo-ordenadas (Anopore) y aleatorias (Aerosil).

Membranas de Anopore

Las estructuras de Anopore son membrana porosas, utilizadas normalmente como filtros. Las cavidades son de geometría cilíndrica, de 200 nm de diámetro, con una distribución más o menos de forma paralela y de una longitud de unas 60 micras.

Membrana de Anopore

Una vez tenemos la membrana porosa, el tratamiento químico de la misma nos ayuda a funcionalizar las paredes de los poros de la estructura para obtener diferentes alineamientos moleculares del cristal líquido confinado, asunto fundamental a la hora de diseñar celdas con aplicaciones tecnológicas. Dicha funcionalización consiste en tratar las superficies químicamente dependiendo del cristal líquido que se quiere confinar, modulando los efectos superficiales de manera que se traduzcan en cambios en las propiedades físicas del material confinado. Así, por ejemplo, un tratamiento de las membranas de Anopore mediante una disolución con una concentración específica de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HTBA), permite que las moléculas calamíticas de los cristales líquidos nCB o nOCB se alineen perpendicularmente a las paredes de los poros cilíndricos. Esto es posible dado que las moléculas de HTBA están compuestas de una cabeza polar que es absorbida por paredes de alúmina de los poros y una cola hidrófoba que se dispone perpendicular a la superficie y se enlaza a las cadenas alquílicas del mesógeno. Este tipo de alineamiento permite, mediante la técnica de espectroscopia dieléctrica, estudiar la dinámica del modo debido a la rotación molecular en torno a su eje largo y extraer consecuencias muy útiles en referencia a la movilidad molecular en confinamiento.

Partículas de Aerosil

El Aerosil (o Aerogel de sílice) consiste en un conjunto de partículas esféricas de sílice de 7 nm de diámetro con grupos hidrófilos o hidrófobos en la superficie. La dispersión de estas nanopartículas en un material mesógeno origina un nuevo tipo de confinamiento que dependerá tanto de la naturaleza de las mismas como de su densidad en la disolución. Si la densidad de Aerosil en la disolución supera cierto valor crítico, se genera una red de partículas que restringe drásticamente la dinámica del sistema confinado.