Cristalls Líquids

Al GRPFM estudiem les propietats físiques d'aquests compostos en estat lliure i sota l'efecte d'estructures confinants, en colaboració amb diferents grups de recerca, entre els que destaca el Grup de Cristalls Líquids del Departament de Física Aplicada II de la Facultat de Ciència i Tecnologia, en la Universitat del País Basc, liderat pel Prof. Miguel Ángel Pérez Jubindo.

Aquí presentem una petita introducció als cristalls líquids en general i als materials que estudiem en el GRPFM, en particular.

1. ¿Què és un cristall líquid?

Un cristall líquid és un material que presenta al menys una fase intermèdia entre la líquida isòtropa i la sòlida cristal·lina, en funció de la temperatura i/o de la concentració en un determinat disolvent. Aquesta fase també rep el nom de mesofase i, per tant, al cristall líquid se l'anomena mesogen. En aquest tipus d'estats intermedis, les molècules no tenen l'ordre posicional típic d'un cristall, però sí s'ordenen orientacionalment. D'aquesta forma, són fases fluïdes i amb propietats anisòtropes. Les molècules de materials mesògens solen tenir una geometria determinada que facilita l'empaquetament molecular en aquestes fases anisòtropes.

2. Tipus de cristalls líquids

Podem distingir dos tipus de cristalls líquids. D'una banda, els cristalls líquids termòtrops, el diagrama de fases dels quals depèn únicament de la temperatura. De l'altra, els cristalls líquids liòtrops, on a més a més de la temperatura, la concentració del compost en un disolvent (aigua normalment) fa variar el diagrama de fases.

Dins dels termòtrops, els més convencionals tenen geometries moleculars amb nuclis rígids allargats (cristalls líquids calamítics) i en forma de disc (cristalls líquids discòtics). Units a aquests grups rígids, que són els responsables de l'empaquetament preferentment uniaxial en la mesofase, existeixen cadenes terminals flexibles, la funció dels quals és la de servir de “lubricants” entre les molècules i, d'aquesta manera, conferir la fluïdesa pròpia de l'estat líquid cristal·lí. Aquestes molècules estàn constituïdes per diferents grups polars que, en general, resulten en un moment dipolar molecular net. Depenent de la mesofase, els moments dipolars moleculars poden arribar a acoblar-se, formant-se fases ferro-, ferri- o anti-ferroelèctriques on hi ha polarització macroscòpica.

Molècules calamítica i discòtica
 

La complementarietat de totes aquestes propietats es posa clarament de manifest a l'hora d'enfocar les aplicacions tecnològiques d'aquests materials. La possibilitat d'alinear les molècules mesògenes amb relativa facilitat, sota l'aplicació de camps elèctrics, magnètics, interaccions superficials, etc…  cambiant d'aquesta manera la direcció dels eixos principals de les mesofases, és de gran utilitat en aplicacions electro-òptiques. Així, és ben coneguda la industria de dispositius òptics basats en cristalls líquids, com ara les pantalles LCD o els conmutadors electro-òptics.

En el cas dls cristalls líquids liòtrops, les molècules constituents solen ser anfífíliques, amb un grup polar que es dissol en aigua i una cadena apolar hidròfoba. Moltes molècules orgàniques són cristalls líquids liòtrops. Les membranes cel·lulars, per exemple, tenen un empaquetament molecular propi d'una mesofase liòtropa. Aquesta compatibilitat entre els mesògens liòtrops i els sistemes biològics obre un ampli camp pel que fa les aplicacions dels cristalls líquids en la medicina (fàrmacs), la biotecnologia (sensors biològics, detectors de sistemes vírics…) o la industria alimentària (colorants, estabilitzadors…). Altres aplicacions d'aquests compostos es poden trobar en la industria textil o en l'elaboració de detergents y sabons.

3. Mesofases

La mesofase calamítica més senzilla és la nemàtica (N), en la qual les molècules manquen completament d'ordre posicional, però s'orienten en la mateixa direcció. Aquesta direcció preferent ve definida per l'anomenat vector director, n. Augmentant el grau d'ordre podem tenir mesofases esmèctiques (Sm), on les molècules es distribueixen en plans (plans esmèctics o capes esmèctiques), en cadascun dels quals l'ordre local és nemàtic. Si les molècules es disposen perpendicularment a les capes, la mesofase és la esmèctica A (SmA) i si estàn inclinades tenim la fase esmèctica C (SmC).

Fases Nemàtica, Esmèctica A i Esmèctica C

Quant a les mesofases discòtiques, les més comuns són la nemàtica (N_D), i les fases columnars, tant hexagonals (C_h) com rectangulars (C_r), depenent de la forma de la cel·la unitat.

Les mesofases liòtropes més comuns són la esmèctica A intercalada, com en el cas de les membranes cel·lulars, o les de tipus micel·la, típica de les dispersions col·loidals.

Fases micel·lars

4. Transicions de fase

Els cristalls líquids presenten una gran varietat de transicions de fase. Generalment són transicions feblement de primer ordre (és a dir, amb una entalpia de transició molt petita) o d'ordre superior (transicions de camp mitjà, de fluctuació crítica o supercrítiques). Nosaltres estudiem generalment les transicions nemàtica-isòtropa (N-I) i esmèctica A-nemàtica (SmA-N).

La transició N-I resulta de la competència entre forces excitades tèrmicament, que tendeixen a destruir l'ordre orientacional i forces moleculars que tendeixen a alinear els eixos moleculars, segons la teoria de Maier i Saupe. En principi, aquesta transició és de primer ordre, però a causa de possibles fluctuacions del paràmetre d'ordre nemàtic, es pot convertir en una transició d'ordre superior.

La transició SmA-N depen de dos paràmetres d'ordre i la seva naturalesa és, aleshores, diferent. El seu caràcter, segons la teoria de McMillan, Kobayashi i de Gennes, depen del rang de la fase nemàtica. Si aquest és petit, l'acoplament entre els paràmetres d'ordre nemàtic i esmèctic provoca que la transició sigui de primer ordre. No obstant això, a mesura que augmenta el rang nemàtic, l'acoplament varia i la transició passa a sér d'ordre superior. Quan el rang nemàtic és suficientment gran, la fase nemàtica satura i la transició pertany a la classe universal 3D-XY.

Existeix una altra teoria, formulada per Halperin, Lubensky i Ma, segons la qual la transició SmA-N és sempre de primer ordre, encara que ho sigui molt feblement.

5. Dinàmica molecular

A causa de la seva estructura molecular, els cristalls líquids polars presenten un espectre dielèctric molt interesant, reflex de la seva dinàmica molecular. Segons Nordio, Rigatti i Segre, en el cas de molècules calamítiques predominen les reorientacions moleculars en torn dels eixos llarg (mode 1) i curt (mode 2), quan les molècules estàn disposades paral·lelament al camp elèctric, a més a més d'una precessió al voltant del director molecular (mode 3) i una rotació en torn de l'eix llarg de les molècules que precessen (mode 4), si aquestes estàn perpendiculars al camp.

En molècules més compleixes poden aparèixer modes addicionals, tant moleculars com a intramoleculars.

6. Dímers i Bananes

A més a més dels cristalls líquids convencionals (calamítics i discòtics) també és possible trobar materials mesògens amb altres geometries moleculars. Un exemple són els dímers cristall líquid i les bananes.

 

Dímers

Aquests compostos estàn formats per dues unitats mesògenes rígides unides per una cadena flexible espaciadora. Depenent de la naturalesa dels nuclis rígids i les cadenes flexibles, així com de les possibles orientacions entre ambdós grups, es poden distingir varis tipus de dímers.

Conformacions estesa i corbada d'un dímer par

La introducció d'unitats flexibles entre molècules mesògenes provoca l'aparició de modos addicionals en la resposta dielèctrica. D'aquests nous processos es possible extreure'n més informació sobre la dinàmica molecular. Existeix una transferència de polarització entre modes en funció de la temperatura. Aquesta transferència intramolecular pot ser interpretada en termes de l'existència d'acoplament entre modes de relaxació interns i externs o, de manera equivalent, com un canvi en la forma mitjana que adquireix la molècula.

 

Bananes

Aquest tipus de materials va ser descobert a mitjans de l'última dècada del segle passat per científics japonesos i la seva importància es basa en que tot i tractant-se de molècules aquirals poden presentar estructures helicoidals que les hi confereixen propietats ferroelèctriques (en els cristalls líquids convencionals, les estructures helicoidales ferroelèctriques apareixen quan les molècules són quirals). Això passa a causa de l'especial geometria d'aquestes molècules. Aquest és un dels camps més estudiats en l'actualitat dins de la investigació en cristalls líquids, com queda demostrat al comprovar la gran quantitat de publicacions que genera.

Molècula tipus banana

Vistes de la molècula tipus banana

 

Nosaltres hem pogut observar varis resultats interesants, produïts mitjançant l'aplicació de camps elèctrics: per una banda, la inducció de ferroelectricitat en compostos inicialment antiferroelèctrics i, per l'altra, la inducció d'una transició de fases B₁-B₂ a una temperatura fixa.

Fase B₁

Fases B₂ Antiferroelèctriques: Racèmica i Homoquiral

7. Confinament

El confinament de cristalls líquids permet avançar en l'estudi dels efectes superficials sobre aquestes sistemes. Aquest estudi és de vital importància a l'hora de dissenyar cel·les de cristalls líquids per a aplicacions tecnològiques. Per tant, és evident que la comprensió de la variació de les propietats del cristall líquid confinat respecte al cristall líquid en estat lliure o "bulk", ens permetrà no només avançar en el camp de la física fonamental d'aquests materials, sino també en l'àmbit del disseny i la síntesi de nous compostos funcionalitzats específicament per a aplicacions tecnològiques concretes.

A causa del caràcter polar que, en general, presenten els cristalls líquids, al confinar-los podem arribar a formar estructures dielèctriques complexes. Els sistemes dielèctrics complexos són estructures dielèctriques en les que la constant dielèctrica pot variar en una escala comparable a la longitud d'ona de la radiació electromagnètica de l'espectre visible i amb un índex de refracció que varia espacialment, en alguns casos de forma periòdica i en altres de forma aleatòria. En el primer dels casos, aquestes estructures dielèctriques es diuen periòdiques mentre que en el segon es diuen aleatòries.

Les estructures dielèctriques periòdiques reben el nom genèric de Cristalls Fotònics, encara que també es poden dir PBG (de la seva accepció anglesa Photonic Band Gap). Tot i que els primers PBG es van fabricar per a longituds d'ona del règim de les microones, rápidament es van adaptar a longituds d'ona de la llum visible, tot i que la seva síntesi era i és extraordinariament complexa, doncs la seva geometria requereix d'una precisa periodicitat que permeti modular convenientment les propietats òptiques de la llum. De fet, es podria dir que els PBG són a la llum el mateix que els semiconductors als electrons. El cristall fotònic més utilitzat en la comunitat científica, consisteix en una matriu de SiO₂ en la qual hi ha forats esfèrics disposats en els nodes d'una estructura cúbica centrada en les cares (FCC). Les aplicacions més rellevants d'aquest tipus de materials es donen en el camp de la fotònica: làsers, dispositius de control espontani de la llum, guies d'onda, filtres o telèfonos mòbils, per citar-ne algunes.

Cristal fotònic d'òxid de silici

Les estructures dielèctriques aleatòries consisteixen en materials formats per estructures poroses, amb forats de diferents formes i tamanys distribuits aleatòriament. En condicions adecuades, es poden utilitzar per al mateix tipus d'aplicacions que els cristalls fotònics. Aquestes condicions fan referència a la possibilitat d'infiltrar un cristall líquid en el seu interior, de tal manera que la manca de periodicitat de les cavitats del material es supleix mitjançant les propietates del cristall líquid confinat que permeten modular, per exemple, el recorregut lliure mitjà de la llum entre dispersions successives o la constant de difusió. Així, un cristall líquid en mesofase nemàtica, per exemple, provoca una anisotropia del recorregut lliure mitjà de la llum. Aquesta propietat pot ser modulada a voluntat en funció de paràmetres com la temperatura o el camp elèctric aplicat. Per altra banda, aquest tipus de materials desordenats infiltrats amb cristalls líquids té dos avantatges importants pel que fa als cristalls fotònics. El primer fa referència a la relativa senzillesa en la preparació, en contraposició amb la síntesi complexa i el cost relativament elevat dels cristalls fotònics. El segon avantatge radica en que la modulació de les propietats del material es realitza a partir de variables assignades al cristall líquid, fet que permet una major flexibilitat i un major espectre d'aplicació que en el cas dels cristalls fotònics, els quals un cop fabricats únicament serviran per un tipus d'aplicació. Evidentment, no tot són avantatges en aquest tipus de materials. Hi ha un aspecte important a tenir en compte que és la modificació de les propietats del cristall líquid confinat pel que fa a les del mateix cristall líquid sense confinar.

ESTRUCTURES CONFINANTS

Hi ha una gran diversitat d'estructures confinadores, ja siguin matrius poroses o partícules dispersants, a l'hora de realitzar aquest tipus d'estudis. En el nostre cas, estem treballant amb dos tipus d'estructures: pseudo-ordenades (Anopore) i aleatòries (Aerosil).

 

Membranes d'Anopore

Les estructures d'Anopore són membranes poroses, utilitzades normalment com a filtres. Les cavitats són de geometria cilíndrica, de 200 nm de diàmetre, amb una distribució més o menys de forma paral·lela i d'una longitud d'ona de 60 micres.

Membrana d'Anopore

 

Una vegada tenim la membrana porosa, el tractament químic d'aquesta ens ajuda a funcionalitzar les parets dels porus de l'estructura per a obtenir diferents alineaments moleculars del cristall líquid confinat, assumpte fonamental a l'hora de dissenyar cel·les amb aplicacions tecnològiques. Aquesta funcionalització consisteix en tractar les superfícies químicament, depenent del cristall líquid que es vol confinar, modulant els efectes superficials de manera que es tradueixin en canvis en les propietats físiques del material confinat. Així, per exemple, un tractament de les membranes d'Anopore mitcançant una dissolució amb una concentració específica de bromur d'hexadeciltrimetilamoni (HTBA), permet que les molècules calamítiques dels cristalls líquids nCB o nOCB s'alineïn perpendicularment a les parets dels porus cilíndrics. Això és possible atès que les molècules d'HTBA estan compostes d'un grup polar que es absorbit per les parets d'alúmina dels porus y d'una cua hidròfoba que es disposa perpendicularment a la superfície i s'enllaça a les cadenes alquíliques del mesogen. Aquest tipus de aliniament permet, mitjançant la tècnica d'espectroscopia dielèctrica, estudiar la dinàmica del mode associat a la rotació molecular al voltant del seu eix llarg i extreure'n conseqüències molt útils pel que fa a la movilitad molecular sota confinamient.

 

Partícules d'Aerosil

L'Aerosil (o Aerogel de sílice) consisteix en un conjunt de partícules esfèriques de sílice de 7 nm de diàmetre amb grups hidròfils o hidròfobs en la superfície. La dispersió d'aquestes nanopartícules en un material mesogen origina un nou tipus de confinament que dependrà tant de la naturalesa d'aquelles com de la seva densitat en la dissolució. Si la densitat d'Aerosil en la dissolució supera cert valor crític, es genera una xarxa de partícules que restringeix dràsticament la dinàmica del sistema confinat.

Aquí pots trovar la llista de publicacions relatives a la Línia de Cristalls Líquids